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科学家在电子轨道间架起“铜电子桥”

发布时间:2019-10-12 19:13:39

5月20日,记者从中科院兰州化学物理研究所获悉,由该所研究员黄汉民带领的研究小组经过近4年的努力,在自由基和极性化合物之间架起了一座铜质的“电子桥”,实现了自由基与极性离子化合物之间的单电子转移,并且构建了自由基反向单电子转移的氧化偶联反应。相关成果日前在线发表于《德国应用化学》杂志。

电子转移是化学反应得以发生的基础和前提,但只能在能级相当的轨道间才能发生。自由基则是一类常见的反应物种,虽然其反应活性高,但选择性很难控制,因此如何定向实现自由基的单电子转移一直是自由基化学研究领域的难题。

黄汉民研究小组在自由基中引入一个可配位基团,通过过渡金属和配位基团的配位作用降低自由基占据轨道的能量,使其倾向于接受电子。这将为自由基的活化提供新的想法,但要实现上述概念并不容易。

AIBN是一类最常用的偶氮类引发剂。除了可作为塑料和橡胶的发泡剂,其最为人所知的就是作为自由基反应引发剂。研究人员利用铜作为催化剂,通过金属和自由基的氰基及相应的亲核试剂配位,在两种反应物之间通过金属构建了“电子桥”,加速和导向了电子的转移,从而发展出一种自由基活化新策略,实现了惰性AIBN和肉桂酸的氧化偶联—环化新反应。

理论计算、电子顺磁共振以及同位素示踪试验均证实了催化剂铜的双重作用:一方面通过配位降低自由基占据轨道的能量,活化了自由基;另一方面充当“电子桥”,使自由基和亲核试剂相互靠近,从而加速电子转移。

相关专家表示,该研究成功构建了一种反向电子转移的氧化偶联反应新模式,为自由基参与的反应化学建立了一种新概念,将推动自由基化学的发展。同时,为新型化学反应的构建提供了一种新的模式,未来可用于药物或功能材料的合成。

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